W latach 2010-2020 poziomy pięciu substancji z grupy CFC (freonów) w ziemskiej atmosferze gwałtownie wzrosły. Tak wynika z badań, które ukazały się niedawno w Nature Geoscience. Jest to zaskakujące, bo substancje te zostały wcześniej wycofane z masowego użycia ze względu na ich niszczący wpływ na warstwę ozonową. Freony są też silnymi gazami cieplarnianymi. Trzy z pięciu monitorowanych w tych badaniach związków chemicznych są najprawdopodobniej emitowane przy produkcji bezpiecznych dla warstwy ozonowej zamienników freonów. Nie jest jasne, dlaczego rosną stężenia pozostałych dwóch freonów.
Miały być bezpieczne, okazały się śmiertelnym zagrożeniem
Freony, a bardziej poprawnie: chlorofluorowęglowodory (CFC) były kiedyś powszechnie stosowane m. in. jako czynniki chłodnicze w lodówkach, gaz nośny w puszkach aerozolowych („sprayach”) a także do produkcji pianek polimerowych.
CFC są niepalne i mało toksyczne. W temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem są gazami. Dość łatwo można je jednak skroplić – tak jak to się dzieje w instalacjach chłodniczych. CFC mają więc wiele bardzo pożądanych cech. Zwłaszcza że jako czynniki chłodnicze freony zastąpiły stosowany wcześniej silnie toksyczny amoniak, który bywał przyczyną zatruć (także śmiertelnych) spowodowanych rozszczelnieniem się instalacji w domowych lodówkach.
Dziś freony nie są już stosowane. W latach siedemdziesiątych zorientowano się, że niszczą one warstwę ozonową, chroniącą nas przed promieniowaniem ultrafioletowym. Bez niej życie na naszej planecie nie byłoby możliwe. A przynajmniej nie w formie, w jakiej występuje obecnie.
(Warstwę ozonową tworzy ozon znajdujący się wysoko nad naszymi głowami – w stratosferze. Gdy ten sam ozon występuje przy powierzchni ziemi, szkodzi naszemu zdrowiu, uszkadza też rośliny i niektóre materiały, np. gumę. Jest również silnym gazem cieplarnianym.)
- Czytaj również: Ozon. Skąd się bierze i kiedy jest go najwięcej?
Odkrycie, które uratowało świat
Wpływ CFC na warstwę ozonową przewidzieli w latach 70-tych dwaj chemicy: Sherwood Rowland i Mario Molina. W 1995 obaj uczeni otrzymali za to Nagrodę Nobla z chemii. (Trzecią uhonorowaną wtedy osobą był Paul Crutzen, który badał wpływ tlenku azotu na warstwę ozonową).
Szybko powiększająca się „dziura ozonowa” została zaś zaobserwowana niedługo potem nad Antarktydą. Ludzkość stanęła w obliczu bardzo poważnego zagrożenia.
- Czytaj również: Prof. Mario Molina: Już raz się udało. Wierzę, że w walce ze zmianami klimatu też się uda
O dziwo, w miarę szybko podjęto jednak skuteczne środki zaradcze. To bodaj jedyny globalny kryzys, z którym na czas zdołaliśmy się uporać. Protokół Montrealski – międzynarodowe porozumienie podpisane w 1987 roku – zakazał większości zastosowań CFC. Obligował też sygnatariuszy do ich globalnego wycofania do roku 2010. Protokół Montrealski nie zakazuje natomiast stosowania freonów jako surowców do syntezy innych chemikaliów, choć zachęca do podjęcia wszelkich starań w celu ograniczenia ich emisji.
Porozumienie okazało się wielkim sukcesem. Zużycie i emisje CFC gwałtownie zmalały. Spadły też, a przynajmniej przestały rosnąć stężenia większości związków tej grupy w atmosferze.
(W przypadku większości freonów ich czas życia w atmosferze w jest bardzo długi, rzędu setek, a przynajmniej dziesiątek lat. Dlatego zmniejszenie emisji tych substancji nie musi się przekładać na natychmiastowy spadek ich ilości w powietrzu.)
- Czytaj również: Dziura ozonowa najmniejsza od dziesięcioleci. Może zniknąć za życia obecnego pokolenia
Obecnie panuje przekonanie, że do połowy wieku warstwa ozonowa powinna powrócić do stanu z lat osiemdziesiątych XX wieku.
(Więcej informacji na temat dziury ozonowej i warstwy ozonowej znajdziecie w artykułach „Dziura ozonowa – historia sukcesu” oraz „Przed czym uchronił nas Protokół montrealski”.)
Zamiast maleć, stężenia niektórych CFC rosną
Dlatego sporym zaskoczeniem było odkrycie, że poziomy pięciu substancji z grupy CFC gwałtownie wzrosły w atmosferze między 2010 a 2020 rokiem. Wyniki pomiarów zostały opublikowane niedawno w Nature Geoscience.
Naukowcy prowadzący te badania mówią, że taka sytuacja nie powinna mieć miejsca. Spodziewali się odwrotnego trendu. Stężenia dawno temu zakazanych i wycofanych substancji w atmosferze powinny przecież powoli maleć.
Prawdopodobna przyczyna problemu
Kiedy CFC zostały wycofane z użycia, jako ich zamienniki wprowadzono wodorofluorowęglowodory (HFC). Te nie mają w swoich cząsteczkach chloru, a to właśnie atomy chloru odpowiadają za niszczenie warstwy ozonowej. Okazuje się jednak, że CFC mogą powstawać jako niechciane produkty uboczne podczas produkcji HFC.
I to jest najpewniej źródło emisji 3 z 5 badanych substancji: 1,1,1-Trichloro-2,2,2-trifluoroetanu (CFC-113a), 1,1-dichloro-1,2,2-tetrafluoroetanu (CFC-114a) oraz 1-chloro-1,1,2,2-pentafluoroetanu (CFC-115). Ilość CFC emitowanych przy okazji produkcji HFC zależy od konkretnego zakładu – od stosowanych w nim technologii, poziomu troski o środowisko i tego na ile przestrzegane są odpowiednie procedury.
Detektywistyczno-chemiczna zagadka
Jednak wciąż nie wiadomo co odpowiada za wzrost poziomów tetrachloro-1,1-difluoroetanu (CFC-112a) oraz chlorotrifluorometanu (CFC-13) w atmosferze.
CFC-112a może być używany jako rozpuszczalnik lub jako substrat do syntez w przemyśle chemicznym. I to może być powód dla którego jego poziom w atmosferze rośnie.
Ale znacznie bardziej zaskakujący jest wzrost poziomów CFC-13. Naukowcy prowadzący cytowane tu badania przyznają, że nie mają pojęcia, skąd w atmosferze bierze się ten związek chemiczny. Nie jest im bowiem znany żaden proces technologiczny, w którym ta substancja pojawia się jako produkt uboczny.
Trudno jest też wskazać, gdzie dokładnie wyemitowany został zarówno CFC-13, jak i pozostałe badane freony. Na całym świecie nie ma bowiem wystarczającej liczby stacji monitorujących substancje z grupy CFC. Naukowcy podkreślają, że pomocne byłoby zwiększenie liczby takich stacji, których brakuje zwłaszcza w Afryce i Ameryce Południowej.
Poprzednim razem winne były Chiny
Czasem jednak udaje się zlokalizować miejsca, z którego emitowane są CFC. Tak właśnie stało się kilka lat temu, gdy badacze wykryli wysoki poziom trichlorofluorometanu (CFC-11) w atmosferze. Ustalono, że źródło emisji znajduje się we wschodniej części Chin.
Wtedy naukowcy mieli jednak sporo szczęścia. Stacje umożliwiające detekcję tej konkretnej substancji chemiczne znajdowały się stosunkowo blisko źródła emisji – w Korei Południowej i Japonii. To, że emisje CFC-11 pochodziły z Chin (prowincja Szantung) sugerowały zresztą wcześniej wyniki śledztw prowadzonych przez dziennikarzy i organizacje pozarządowe (patrz też „Dziura ozonowa – historia sukcesu”).
Nagłośnienie sprawy najwyraźniej pomogło, bo wkrótce potem poziomy CFC-11 w atmosferze zaczęły spadać.
Wpływ freonów na klimat
Na obecnym poziomie, tych pięć freonów badanych w omawianej tu pracy z Nature Geoscience nie stanowi większego zagrożenia dla procesu odbudowywania się warstwy ozonowej. I tak stwarzają one jednak poważny problem.
Bo CFC nie tylko niszczą ozon w stratosferze. Są też bardzo silnymi gazami cieplarnianymi. Tak zwany potencjał tworzenia efektu cieplarnianego (GWP, z ang. global warming potential) dla większości CFC jest kilka, a nawet kilkanaście tysięcy! razy większy niż w przypadku dwutlenku węgla (CO2). Oznacza to, że kilogram danego freonu w atmosferze ogrzewa naszą planetę kilka- kilkanaście tysięcy razy bardziej niż kilogram CO2.
Nawet jeśli więc ilość substancji z grupy CFC, jakie dostają się do atmosfery jest relatywnie mała, szkody mogą być znaczne. Sumaryczny efekt ocieplenia spowodowany przez emisję pięciu substancji chemicznych, które monitorowano w omawianych tu badniach (CFC-112a, CFC-13, CFC-113a, CFC-114a, CFC-115) w roku 2020 był równoważny emisji 47 milionów ton dwutlenku węgla. To więcej, niż wynosiła w tym samym roku całkowita emisja CO2 w Portugalii (ok. 42 mln ton).
Wyeliminowanie lub choć ograniczenie emisji tych i innych CFC będzie więc miało pozytywny wpływ nie tylko na proces odbudowy warstwy ozonowej, ale również na klimat Ziemi.
HFC też są silnymi gazami cieplarnianymi
Tak jak CFC, ich bezpieczne dla warstwy ozonowej zamienniki – hydrofluorowęglowodory (HFC) również są bardzo silnymi gazami cieplarnianymi: setki, tysiące, a w przypadku niektórych substancji nawet ponad 10 tys. razy silniejszymi niż CO2.
(Znowu porównujemy tu potencjał tworzenia efektu cieplarnianego, czyli GWP.)
I dlatego – znów podobnie jak w przypadku freonów – choć globalne emisje HFC (w tonach na rok) są o wiele, wiele mniejsze niż emisje CO2, ich wpływ na ocieplenie ziemskiego klimatu jest znaczny.
Łączny wkład CFC i HFC w ocieplenie klimatu w okresie 2010–2019 względem
okresu 1850–1900, policzony na podstawie oszacowań tzw. wymuszeń radiacyjnych jest większy niż wkład trzeciego najważniejszego gazu cieplarnianego – podtlenku azotu (N2O). Tak szacowany ocieplający wpływ CFC i HFC ustępuje więc tylko wpływowi dwóch najważniejszych gazów cieplarnianych: CO2 i metanu (patrz „Szósty raport IPCC, podsumowanie dla decydentów po polsku”).
HFC pośrednio szkodzą również warstwie ozonowej
Załóżmy, że faktycznie za większą część emisji pięciu omawianych tu związków z grupy CFC odpowiada produkcja zamienników freonów – hydrofluorowęglowodorów (HFC). Oznaczało by to, że tym bardziej musimy jak najszybciej zrezygnować także z używania HFC. Tym bardziej, bo już nie tylko ze względu na silny wpływ HFC na klimat, ale także ze względu na wpływ jaki mają na warstwę ozonową CFC powstające „przy okazji” produkcji HFC.
To samo może dotyczyć następnej generacji czynników chłodniczych – hydrofluoroolefin (HFO), bo przy ich produkcji również mogą być emitowane freony.
Czy konieczne są zmiany w Protokole Montrealskim?
Jak widać, problem emisji freonów (CFC) i ich wpływu na warstwę ozonową nie jest jeszcze zamkniętym rozdziałem historii. By rozwiązać problem CFC powstających jako niechciane produkty uboczne przy syntezie HFC konieczne może być wprowadzenie poprawek do Protokołu Montrealskiego.
Przypis: Co mają wspólnego freony z benzyną ołowiową?
„Freony” to zarejestrowana nazwa handlowa, należąca do koncernu DuPont. Idea wykorzystania w lodówkach freonów zrodziła się w latach 20-tych XX w w USA. Zespołem, który udoskonalili syntezę CFC, a także wykazał ich przydatność jako czynników chłodniczych oraz niską toksyczność kierował amerykański chemik Thomas Midgley Jr.
Tej samej osobie „zawdzięczamy” też benzynę ołowiową (etylinę). To właśnie Midgley odkrył doskonałe przeciwstukowe własności tetraetyloołowiu ( Pb(C2H5)4 ). Czym na wiele dekad naraził setki milionów ludzi na kontakt z tą niezwykle toksyczną substancją i innym związkami ołowiu.
- Czytaj również: Dla zysku zatruli miliony ludzi. W Polsce też
Dlatego mówi się że żaden pojedynczy organizm żyjący na naszej Planecie nie miał takiego wpływu na jej atmosferę jak Thomas Migdley.
